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智能液晶高分子薄膜會變色、有記憶、能自愈
文章來源:科技日報     更新時間:2022-03-16 15:08:15
當前主流的變色材料主要由無機分子或者可變色的染料分子構成。天津大學封偉教授團隊用高分子制備出一種厚度只有200微米,具有變色、記憶和自愈合功能的智能變色液晶高分子薄膜,這種薄膜在多個領域展現出應用前景。

  新買的包包可以隨意變換顏色,不小心刮破的衣服能像皮膚一樣愈合……這些似乎只在科幻電影里出現過的場景,如今已逐漸成為現實。

  日前,天津大學封偉教授團隊成功研發了一種新型智能材料——智能變色液晶高分子薄膜(以下簡稱薄膜)。這種新材料不僅能變色,還有形狀記憶和自愈合功能。相關研究被選為封面文章刊發在國際期刊《德國應用化學》上。

  通過液晶分子周期排列實現材料變色

  在神奇的自然界中,許多生物經過億萬年的自然選擇和進化,逐漸演變出自適應變色偽裝能力,以便能隨時躲避天敵。

  比如變色龍就能夠通過主動控制細胞層內部的納米晶體排列結構,根據周圍環境實現自身顏色的變化,達到與背景顏色匹配的目的。

  研究發現,變色龍處于平靜狀態時,其細胞層內部的納米晶體的排列是緊密的,可以特異性地反射短波長的可見光;而面臨緊急情況時,變色龍就會通過機械力作用,主動控制晶體的疏密程度,使晶體的排列變得更加松散,選擇性反射波長更長的光。

  “這些生物體獨特的表皮微納光學結構及其自主動態變色的機制,為我們開發新型仿生智能變色材料提供了豐富的靈感。”天津大學材料學院高分子系教授封偉說。

  近年來,國內外研究團隊在仿生變色龍的智能變色材料方面取得了一系列重要進展。膽甾相液晶等手性液晶材料是一類具有周期性螺旋超結構的手性軟光子晶體,不僅能選擇性地反射不同波長的可見光,還能夠靈敏地響應力、熱、電、光、磁等環境刺激變化,呈現出結構色的動態變化。

  封偉團隊在此基礎上,將動態共價鍵分子與液晶單體混合,通過溶劑揮發的方法使液晶單體分子自組裝成周期排列的膽甾相液晶結構,最后通過光照聚合得到一種厚度只有200微米,具有拉伸變色、形狀記憶功能和自愈合功能的液晶高分子薄膜。當前主流的變色材料主要由無機分子或者可變色的染料分子構成,通過有機高分子構筑的變色材料比較少見。

  “根據布拉格反射公式,材料的反射波長與材料的微觀結構排列周期是正相關的,光照到材料上時,只有特定波長的光能從材料中反射出來形成顏色,這種顏色俗稱結構色。”封偉介紹,與染料的顏色不同,這種結構色會更加鮮艷、更加穩定。

  薄膜內部的液晶分子是周期排列的。在拉伸薄膜時,材料內部液晶分子的排列周期會變短,因此會導致反射出來的顏色發生變化,這一變色機理與變色龍皮膚顏色的變化機理類似,薄膜的結構色可在可見光譜范圍內進行動態調節。

  引入動態共價鍵讓薄膜有記憶能愈合

  團隊還將動態共價鍵分子引入液晶高分子中,使得薄膜具有形狀記憶功能和自愈合功能。

  “薄膜還擁有‘記憶編程’的特性,可以被拉伸成螺旋形、波形、圓柱形和更復雜的二維或三維形狀并保持不變,當薄膜加熱到相變溫度以上后,又能恢復到最初的形狀。”封偉解釋說,這是因為加熱激活了動態共價鍵發生鍵交換反應,使液晶高分子在網狀結構內部形成新的拓撲結構。利用這種特性,他們通過反復將材料加熱到100℃和冷卻到25℃,讓材料實現了在三維形狀與二維形狀之間以及不同顏色之間的可逆轉換。

  此外,因為在高分子網絡中加入的動態共價鍵,遇到水分子后會發生斷裂,水揮發后,動態共價鍵又會進行重組恢復初始狀態,這樣薄膜就擁有了自愈合的能力。

  這種薄膜的自愈能力十分驚人,而且自愈后仍然非常結實。團隊將薄膜切成兩部分后,在損傷界面滴加水后,室溫下放置24小時,分開的兩部分會自動愈合,愈合后的薄膜被拉伸到原始長度的180%也不會斷裂,并能承受自身1000倍的重量。

  這項研究為制備兼具力致變色、形狀可編程和高效自愈合等特性的液晶高分子材料提供了一種既簡單又通用的方法,有望為開發仿生變色偽裝材料、自適應光學系統和軟體機器人等開辟新的方向。

  媲美變色龍皮膚的“超級材料”用途廣

  經過幾十年的研究與發展,智能變色材料的應用已經拓展到日常生活各個領域。比如,美國一家公司曾將熱致變色性涂料用在陶瓷杯上,室溫時陶瓷杯上的夜景,在倒入熱水后會變換成日間景象,通過圖案的變化就能知道杯子內水的冷熱情況。

  “具有結構色的材料已經在生活中有廣泛應用。”封偉舉例說,在輪胎邊緣加入合適的變色高分子材料能制成智能輪胎,當外界溫度或內部溫度超過輪胎的正常使用溫度時,智能輪胎會變色以示警告;變色高分子材料還可用于制作變色車窗玻璃、變色油漆,尤其是變色車窗是近十幾年發達國家競相研究的重要課題,目前,已有電致變色的調光玻璃應用的報道,而光致變色和熱致變色的智能車窗玻璃還在進一步研制之中。

  智能變色材料還可以做成能指示冷熱的智能用品,例如將智能變色涂料鍍膜在木材、金屬、陶瓷等基材上,可做成能指示冷熱用的變色茶杯和嬰兒用的湯勺、奶瓶等。

  另外,可變色的圓珠筆油、變色指甲油、變色兒童玩具、熱敏體溫計等產品都已經問世,這些產品極大地豐富了人們的生活。

  防偽技術的研究歷來就是一個受到普遍關注的課題,迄今為止,防偽領域所采用的方法多為激光防偽,使用設備昂貴,造價高。“而基于智能變色高分子材料的防偽方法具有操作簡單、識別方便、成本低等特點,在技術保密性和防偽有效性等方面都有較大的優勢。”封偉說。

  目前,化學防偽標記一般直接印刷在商標、標簽、封簽或外包裝上,因此制作化學防偽標記的關鍵是制備防偽印刷油墨,制備這種油墨的變色材料需要耐久性好、成本低,其變色發生的溫度及變化的顏色要具有可選擇性,因此智能變色材料也是化學防偽標記的首選材料。

  將智能變色材料涂在織物上還可以做成變色服裝,這種衣服穿在身上,會隨著季節不同、地區不同、溫度不同而呈現出不同的色彩。這種智能變色材料同樣也可以用于桌布、窗簾等各種變色紡織品的生產。

  “未來我們計劃制備出仿變色龍皮膚的變色偽裝材料,使材料的顏色能夠與背景環境的顏色相匹配,實現變色偽裝的目的。”封偉說。

  此外,很多高分子材料如橡膠、塑料、涂料、纖維等都是重要的工業材料,每年磨損消耗巨大,而讓這些材料擁有自愈合的能力,就可以提高它們的使用壽命,從而產生巨大的經濟和社會效益。

  不僅如此,我們生活中的很多高分子材料如塑料、橡膠等在長時間使用后會破損,如果這些材料能夠自愈合,那么它們就會有更長的使用壽命,有利于減少環境污染和資源浪費。

  “不過目前這種智能變色液晶高分子薄膜還處于實驗室研究階段,沒有實現工業化生產。”封偉介紹,這是因為在制備方法上現在還有很多技術不成熟,如何精確控制液晶單體分子自組裝,實現大面積、均勻的、明亮的結構色,這些仍是目前面臨的難點。

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